Moin,
also grundsätzlich klären wir erstmal die Begriffsfrage, würde ich sagen:
programmieren kannst du mit PHP - HTML und CSS sind
keine Programmiersprachen.
Mit HTML und CSS legst du die, ich nenne es mal "Grundpage" fest, sprich den Aufbau und den Inhalt durch HTML und das Design durch CSS.
Mit PHP kannst du anschließend verschiedene Dinge für deine Page programmieren - das reicht von kleineren Sachen wie z.B. einem Kontaktformular bis hin zu kompletten Content-Management-Systemen.
Grundsätzlich solltest du mit HTML und CSS anfangen. Wenn du später PHP implementierst, brauchst du diese Grundlagen um z.B. HTML-Tags ausgeben zu können oder CSS-Eigenschaften zu verändern.
Dreamweaver kann helfen, grundsätzlich empfehle ich das Programm
Scriptly, sowohl für Einsteiger als auch für Fortgeschrittene

Gruß
Laura